[涂装] 纳米LaF3微粒对聚酰亚胺粘结固体润滑涂层摩擦学性能及抗腐蚀性能的影响

摘要 ：采用 MHK-500 摩擦磨损试验机研究了含纳米 LaF 3 微粒聚酰亚胺粘结固体润滑涂层在干摩擦条件下同 GCr15 钢试环对磨时的摩擦学性能，同时按照 GB 10125-88 对涂层的耐腐蚀性能进行了评价，重点考察了纳米 LaF 3 填料的质量分数对涂层耐磨性及耐腐蚀性的影响。结果表明：含 1%~2% 纳米 LaF 3 的涂层的耐磨性最佳，而纳米 LaF 3 填料对涂层减摩性能的影响不大；含 2% 纳米 LaF 3 的涂层的耐腐蚀性最好。

关键词 ：纳米三氟化镧；粘结固体润滑涂层；摩擦学性能；抗腐蚀性能

粘结固体润滑涂层材料及其技术是近几十年来摩擦学研究的重点方向之一，在航空航天等军工高技术领域得到了广泛应用，在成功地解决一系列特殊工况下的润滑与防护难题方面发挥了重要作用 [1] 。随着航空航天技术的不断发展，对润滑与防护材料的要求日趋苛刻，这就使得兼具良好防护性能和耐磨性能的涂层材料的研制开发成为当务之急。

稀土氟化物 LaF 3 具有良好的耐磨特性，已被广泛应用于润滑油、润滑脂及固体润滑涂层 [2 ， 3] 。已有研究表明其纳米微粒作为润滑油添加剂具有良好的减摩抗磨及承载性能 [4 ， 5] 。因此我们预期，将纳米 LaF 3 微粒作为填料引入 PI 粘结固体润滑涂层，将显著改善涂层的耐磨性能及抗腐蚀性能。为改进该类涂层材料在特殊工况条件下的润滑与防护方面的应用性能，本文对纳米 LaF 3 微粒对所研制的涂层的耐磨性及耐腐蚀性的影响进行了研究，有关研究结果对于拓展纳米微粒材料在摩擦学领域的应用具有重要的指导意义。

1 实验部分

2.1 样品制备

所用树脂为 PMR 型热固性聚酰亚胺树脂，它是由活性基团封端聚酰亚胺预聚体溶液，固含量为 50% ± 2% ，计算分子量为 1 500 ，分子结构式如图 1 所示。以二硫化钼作为固体润滑剂，所用纳米 LaF 3 由包头稀土研究所生产，粒度约为 15 nm 。

Fig. 1 The molecule structure of PI

图 1 聚酰亚胺（ PI ）的分子结构式

涂层的制备过程为：首先将 MoS 2 在研钵中研细，加入一定比例的 PI ，摇匀。然后将一定质量分数的纳米 LaF 3 在溶剂中超声处理 10min ，加入到混合好的 PI 涂料中。采用喷涂的方法将准备好的涂料涂覆到尺寸为 12.7mm × 12.7mm × 19mm 的 1Cr18Ni9Ti 不锈钢试块上，高温固化即得所需涂层，涂层厚度约 30 m m 。

1.2 样品测试

在 MHK-500 摩擦磨损试验机上评价样品的摩擦磨损性能，摩擦偶件为 f 49 mm × 12.7 mm 的 GCr15 钢环 ( 粗糙度为 Ra0.02 m m) 。摩擦磨损试验条件为：室温 15 ℃～ 20 ℃、大气环境（空气相对湿度为 40% ～ 50% ）、干摩擦、载荷 320 N 、偶件试环转速 1 000 r/min （线速度为 2.56 m/s ）。摩擦载荷通过杠杆施加到涂层表面，摩擦副接触方式为环 - 块线接触。通过杠杆系统测得摩擦力，并计算出摩擦系数。当润滑膜被磨穿而露出金属底材时，即视为润滑实效；以单位膜厚滑动摩擦行程来表示涂层的耐磨性。

按 GB 10125-88 方法，通过中性盐雾试验评价润滑涂层的耐腐蚀性能。

利用配有能量色散谱（ EDS ）的 JSM-5600LV 型扫描电子显微镜（ SEM ）对摩擦面及转移膜的形貌进行观测和分析。利用 PHI-5702 型 X 射线光电子能谱（ XPS ）对转移膜成分进行分析，选用 Mg-K a 激发源，通过能量为 29.35 eV ，以污染碳的 C 1s 结合能 284.60 eV 作内标，分辨率为 ± 0.3 eV 。

2 结果与讨论

2.1 摩擦学性能

图 2 示出了纳米 LaF 3 -PI 涂层同 GCr15 钢试环对摩时的摩擦系数随时间变化的关系曲线。可以看出，纳米 LaF 3 -PI 涂层同 GCr15 钢试环对摩时的摩擦系数随纳米 LaF 3 质量分数的增加而呈现不规则变化， 1% 纳米 LaF 3 -PI 的摩擦系数最大； 2% 纳米 LaF 3 -PI 、 3% 纳米 LaF 3 -PI 及不含纳米 LaF 3 的涂层的摩擦系数较小。总体而言，纳米 LaF 3 对 PI 粘结固体润滑涂层减摩性能的影响较小。

Fig. 2 Friction coefficient curves of PI bonded solid lubricating coatings filled with nano- LaF 3

图 2 含纳米 LaF 3 的 PI 涂层试样同 GCr15 钢试环对摩时的

摩擦系数随试验时间变化的关系曲线

图 3 示出了不同纳米 LaF 3 含量的 PI 涂层的耐磨寿命。可以看出， PI 涂层的耐磨寿命随纳米 LaF 3 填料含量的增加呈现先提高后降低的趋势，当纳米 LaF 3 的质量分数为 1%~2% 时， PI 涂层的耐磨性能最好、耐磨寿命最长，比不含纳米 LaF 3 填料的涂层的耐磨寿命提高了 1 倍以上。这表明纳米 LaF 3 填料可以明显改善 PI 涂层耐磨性能。

Fig.3 Antiwear life of PI boned solid film as a function of nano-LaF 3 mass fraction

图 3 PI 涂层耐磨性随纳米 LaF 3 质量分数变化的曲线

2.2 涂层磨损表面和转移膜形貌及成分分析

图 4 示出不含纳米 LaF 3 的 PI 涂层及含 2% 纳米 LaF 3 的 PI 涂层的磨损表面典型形貌 SEM 照片。可以看出，不含纳米 LaF 3 的 PI 涂层和含 2% 纳米 LaF 3 的 PI 涂层的磨损表面形貌存在明显差异，前者的磨损表面存在因材料粘着或大片脱落而形成的剥落痕迹，剥落坑周围存在大量裂纹 [ 见图 4(a)] ，这表明不含纳米 LaF 3 的 PI 涂层同 GCr15 钢对摩时主要发生严重的粘着磨损和剥落；而含 2% 纳米 LaF 3 的 PI 涂层磨损表面的粘着磨损显著减轻，同时可见轻微擦伤迹象，据此可以认为纳米 LaF 3 填料的加入有利于显著抑制 PI 基涂层同钢对摩时的粘着磨损，从而使得纳米 LaF 3 -PI 涂层的抗磨性能显著改善。这是由于纳米 LaF 3 具有高的表面活性，可同涂料中的粘结剂紧密结合并均匀分散于涂层中；与此同时，纳米 LaF 3 的硬度远大于有机粘结剂及固体润滑剂 MoS 2 的硬度，将其引入涂层中有利于提高涂层的硬度和机械强度，从而通过发挥纳米 LaF 3 优异的耐磨性而提高涂层整体的耐磨性。

相应的偶件表面转移膜形貌 SEM 照片如图 5 所示，可见含 2% 纳米 LaF 3 及不含纳米 LaF 3 的 PI 涂层在偶件 GCr15 钢试环表面形成的转移膜的形貌特征明显不同。未添加纳米 LaF 3 的 PI 涂层在偶件磨损表面形成的转移膜分布极不均匀，未完全覆盖钢环磨损表面，该转移膜同偶件钢试环表面的结合力较弱，在摩擦剪切力作用下极易脱落，故相应的 PI 涂层的耐磨性较差。而添加 2% 纳米 LaF 3 的 PI 涂层在偶件钢试环磨损表面形成的转移膜较为连续和均匀，且表面光滑平整，这表明纳米 LaF 3 有利于增强 PI 转移膜同偶件表面的结合力，从而使得相应的 PI 涂层在同钢对摩时表现出良好的耐磨性。

Fig 6 XPS spectra of Mo 3d of the transfer films of PI and nano-LaF 3 /PI coatings

图 6 PI 涂层及含纳米 LaF 3 的 PI 涂层在偶件磨损表面形成的转移膜的 Mo 3d -XPS 图谱

图 6 示出了添加纳米 LaF 3 涂层前后的对偶磨损表面 Mo 3d 的 XPS 图谱。可以看出，未添加纳米 LaF 3 的 PI 涂层的对偶表面的 Mo 6 ＋ 谱峰强度比添加 2% 纳米 LaF 3 的 PI 涂层的大得多；另外，未添加纳米 LaF 3 的 PI 涂层摩擦对偶表面的 Mo 4 ＋ 谱峰强度小于添加 2% 纳米 LaF 3 的 PI 涂层对偶表面；而且未添加的摩擦对偶表面的 Mo 6 ＋ /Mo 4+ 谱峰强度也远比添加 2% 纳米 LaF 3 的 PI 涂层的高。 Mo 6 ＋ 主要归属于 MoO 3 ， Mo 4+ 主要归属于 MoS 2 ，由于 MoO 3 无减摩润滑作用，故涂层中 MoO 3 含量越高，则其减摩抗磨性能越差。这就说明纳米 LaF 3 填料可显著抑制 PI 涂层中的 MoS 2 在摩擦过程中的氧化，从而使 PI 涂层的耐磨性得以提高。这是由于 LaF 3 与 MoS 2 具有协同效应所致。其机制是 LaF 3 具有抑制 MoS 2 氧化的作用，同时可以形成 MoS 2 · n LaF 3 结构， LaF 3 在活泼的 MoS 2 棱面上同 MoS 2 发生键合，阻止了 MoS 2 同氧和水发生键合的机会，但又不破坏 MoS 2 的层状结构，因此具有协同效应 [1] 。

2.3 耐腐蚀性能

表 1 列出了添加纳米 LaF 3 的 PI 涂层及未添加纳米 LaF 3 PI 的涂层的耐腐蚀性结果及各涂层对水的接触角数据。可以看出：添加 2% 纳米 LaF 3 的 PI 涂层对水的接触角最大，其耐腐蚀性也最好；当质量分数增加到 4% 时，涂层对水的接触角减小，耐腐蚀性也下降。我们认为，由于纳米 LaF 3 微粒具有非常高的表面活性，当在涂层中添加适量的纳米 LaF 3 时，纳米 LaF 3 借助于其高表面活性而同涂层中的聚合物基体和其它填料结合紧密，从而提高了涂层的机械强度及同底材表面的附着力；与此同时，加入适量纳米 LaF 3 微粒可以显著改善涂层中各填料的体积填充致密度，减弱毛细管作用，提高涂层对腐蚀介质的屏蔽作用，从而提高涂层的耐腐蚀性能。但是，当纳米 LaF 3 含量过高时，具有很大比表面积和很高表面能的纳米 LaF 3 微粒不能完全被有机粘结剂包覆，难以形成致密的涂层，反而导致涂层的耐腐蚀性能变差。

表 1 PI 涂层以及含纳米 LaF 3 的 PI 涂层耐腐蚀性和水接触角测量结果

Table 1 Corrosion resistance and water contact angle of PI bonded solid lubricating coatings filled with nano-LaF 3 of various mass fractions

3 结论

a. 纳米 LaF 3 作为填料对 PI 涂层减摩性能的影响不大。

b. 纳米 LaF 3 作为填料可以显著改善 PI 粘结固体润滑涂层的耐磨性；涂层的耐磨性随纳米 LaF 3 质量分数 的添加呈先增大后减小的趋势，当纳米 LaF 3 的质量分数为 含 1%~2% 时， PI 涂层的耐磨性最佳，比未添加纳米填料的涂层的耐磨性提高了近 1 倍。

c. 含纳米 LaF 3 填料 的 PI 涂层的耐腐蚀性强弱同其表面水接触角大小呈现正对应关系；当纳米 LaF 3 的质量分数为 2% 时，涂层的耐腐蚀性最好。