[涂装] 聚氨酯/纳米复合涂料的红外特性及其力学性能的研究

摘要 : 系统研究了聚氨酯涂料的红外特性及其力学性能。选用三种填料 ( 纳米级氢氧化镁、氧化铬、 ITO ) 对聚氨酯进行共混改性 , 并讨论了不同含量的填料与性能的关系。含有纳米级层状氢氧化镁的聚氨酯涂料具有最低的红外发射率和最高的红外吸收率。该体系的拉伸强度、断裂伸长率和回弹性相对于纯的聚氨酯体系下降幅度最小 , 并且涂层耐擦洗次数最高 ; 加入填料后 , 体系的硬度增加 , 但用量超过 20% 后硬度增加不明显 ; 此外 , 体系的吸水性随填料的增加而显著增加 , 但用量超过 10% , 吸水率则开始下降。

关键词 : 聚氨酯 ; 纳米材料 ; 力学性能 ; 红外特性

　　隐身技术已成为现代战争中对胜负起关键 作用的先进技术之一 , 可以提供隐身的方法很 多 , 装备表面涂装隐身涂料是最为常见的一种。 决定防红外探测隐身涂料关键的技术是高强度 的涂料和高效隐身填加剂 [1 ] 。

在各种涂料中 , 聚氨酯材料由于具有优良 的综合使用性能而发展最快。其具有以下优点 : 粘接强度高 , 使用时间长 ; 长期使用温度范围达 到 -45 ℃～ 70 ℃ ; 保持良好弹性的同时还具 有较高的硬度 , 因此具有突出的耐磨性 [2 ～ 4 ] 。本 文采用聚氨酯材料作为红外隐身涂料的成膜物 质 , 吸波涂料以 TD I 和聚醚多元醇为基本组 分 , 有机锡化合物为催化剂 , 填料分别采用纳米
级层状氢氧化镁、微米级氧化铬 , ITO ( 掺锡氧 化铟 ) 。对其在近红外窗口的吸收、反射特性以 及力学性能进行了系统研究。

1 　实验部分

1 . 1 　主要原材料

二异氰酸酯 : 国产 , 分析纯 ; 聚醚多元醇 : 国 产 , 分析纯 ; 异辛酸锡 : 国产 , 分析纯 ; 纳米级层 状氢氧化镁 : 北京化工大学提供 , 层厚 50 nm ～ 80 nm; 氧化铬 : 有色金属研究院提供 ; 掺锡氧化铟 : 有色金属研究院提供 , 掺锡比率为 1 ∶ 9 。

1 . 2 　试样制备

涂料配方见 T ab. 1 。按配比在研钵中加入聚醚多元醇 , 然后加入填料 , 充分研磨 1 h, 使填料与聚醚多元醇充分混合 , 再加入二异氰酸酯及催化剂 , 并搅拌均匀。将一部分配好的涂料均匀涂覆于铝片 ( 40 mm × 40 mm ) 上 , 室温固化 3 h, 用于红外特性测试。然后将另一部分基料倒入模子中 , 室温下固化 3 h, 制成 2 mm 厚的片材 , 然后根据需要制成各种样条进行力学性能测试。

Tab . 1 Com ponen t proportion of PU blends

1 . 3 　性能测试

1 . 3 . 1 红外反射 - 吸收特性测试 : 将制好的样片放入红外分光光度计中 , 进行红外反射 - 吸收特性测试。

1 . 3 . 2 拉伸强度及伸长率测试 : 制好的样条放入拉力机中进行涂料基体拉伸强度及伸长率测试。室温下拉伸速率为 5 mm /m in, 样条为标准样条 A STM -D638 。

1 . 3 . 3 回弹性测试 : 将制好的回弹性样条放入回弹性测试仪中进行测试 , 测试时应注意样条与仪器紧密接触 , 摆锤应垂直击中样条 , 每个样条测 3 个不同的点 , 取平均值。

1 . 3 . 4 邵氏硬度测试 : 将制好的样条放入硬度测试仪中进行测试 , 测试时应注意样条与仪器紧密接触 , 测针应垂直剌入样条 , 每个样条测 3 个不同的点 , 取平均值。

1 . 3 . 5 吸水性测试 : 将制好的样条放入烘箱中 , 在 80 ℃ 烘 1 h, 取出 , 立即用分析天平称量 , 然后放入水中浸泡 24 h 和 48 h, 取出称量 , 计算材料的吸水率。

1 . 3 . 6 耐摩擦次数测试 : 反复刷擦涂覆在金属基材上的涂层 , 记录下涂料涂膜首次脱落时刷擦的次数 , 即为涂料涂膜的耐摩擦次数。

F ig . 1 The IR absorbance and ref lectance character ist ics of polyurethane /f iller blends

F ig . 2 Effect of f iller con ten t on ten sile strength of PU blends
F ig . 3 Effect of f iller con ten t on elonga tion of PU blends

2 　结果与讨论

2 . 1 　聚氨酯 / 填料体系的红外特性

由 F ig. 1 可以发现 , 对于纳米氢氧化镁体 系 , 加入 10% 的纳米级氢氧化镁后 , 与纯聚氨 酯体系相比其反射比几乎无变化 , 吸收比却大 幅度提高 ; 加入 20% 纳米级氢氧化镁 , 反射比 不变 , 吸收比进一步提高。对于氧化铬体系 , 加 入 10% 后体系在地面环境下的反射比增至0. 30, 吸收比稍低于加入相同量的纳米级氢氧 化镁 ( 图略 ); 加入 20% 后 , 反射比未进一步提 高。对于掺锡氧化铟 ( ITO ) 体系而言 , 在加入 10% 的情况下反射比高于纳米级氢氧化镁体 系 , 但低于氧化铬体系 , 而加入 20% 后 , 反射比 有较小的增加 , 而吸收比却是三个体系中最小 的。纵观以上数据 , 只有纳米级氢氧化镁体系在近红外窗口保持了较小的反射率和较高的吸收率。一般而言 , 在近红外波段需要体系具有低红外反射率 , 在中远红外波段需要体系具有低的红外发射率 [ 5 ] 。在以上三个体系中纳米级氢氧化镁体系在近红外波段有很好的效果。这是由于纳米材料具有良好的表面效应和小尺寸效应 , 可以很好地吸收电磁波 , 减少表面反 射 [ 6 ～ 8 ] 。

2 . 2 　聚氨酯 ? 填料体系的力学性能

2 . 2 . 1 拉伸强度及断裂伸长率 : 从 F ig. 2 、 F ig. 3 可以看出 , 任一种填料 , 加入聚氨酯本体中将导致涂料基体的拉伸强度和断裂伸长率下降。对于这三种体系不同组分的防红外涂料而 言 , 仅从拉伸强度和断裂伸长率来考虑 , 使用纳米级氢氧化镁和掺锡氧化铟是最可行的 , 这主要是由无机填料与聚合物间的相容性所决定的。聚合物的拉伸强度和断裂伸长率不仅与聚合本身性质有关 , 而且与填料的一些物理和化学性能有关 , 尤其是与填料能否与聚合物相容、填料是否分散均匀、填料的粒径、填料的表面与聚合物基体间结合的牢固程度有关。两者在界面上的亲和性越好 , 结合力越大。因此具有与聚合物良好的相容性、分散均匀、粒径小、比表面大、与聚合物基体结合力大的那些填料所制得的制品的拉伸强度和断裂伸长率较高。因为纳米级氢氧化镁体积小、比表面大 , 具有强烈的体积效应和比表面效应 , 所以聚氨酯 M g (O H) 2 具有较好的拉伸强度和断裂伸长率。

2 . 2 . 2 聚氨酯 / 填料体系的回弹性 : 从 F ig. 4 可以看出 , 三种填料加入聚氨酯本体中后导致了涂料整体的回弹性下降 , 加入纳米级氢氧化镁的体系回弹性下降最小。对于这三种体系不同组分的防红外涂料而言 , 仅从回弹性这一点来考虑 , 使用纳米级氢氧化镁最好。填料粒子加入后阻碍了链段的运动 , 而且粒子粒径越大、粒子越多 , 阻碍越严重。回弹性降低将影响涂料漆膜的抗冲击性 , 所以控制填料的用量至关重要。

2 . 2 . 3 聚氨酯 / 填料共混体系的硬度 : 由 F ig. 5 可看出 , 三种体系在填料加入 10% 时其硬度有一个较大的增加 , 当加入 30% 时硬度增加趋缓或基本不变。刚性的无机填料粒子的硬度比聚氨酯本体的硬度要大得多 , 加入后必然使硬度增加 , 只是增加幅度的不同是受填料粒子本身的硬度和与聚氨酯基体的相容性好坏、粒子分散的均匀性以及粒子本身的一些性质 ( 如表面活性 ) 共同决定的。从中可知 , 填料加入到 20% 以上时的硬度与 20% 的无明显增加 , 这是因为当粒子在基体中的分散和浓度达到一定程度后 , 再增加的粒子不能使硬度明显的增加。

2 . 2 . 4 聚氨酯 / 填料共混体系的吸水性 : 由 F ig. 6 、 F ig. 7 中可知 , 加入三种填料后体系的吸水性都有不同程度的增加 , 纳米级氢氧化镁体系的吸水率最高。而且加入 10% 的填料后 , 各体系的吸水率开始下降 , 用量达 30% 时呈现显著的下降。产生这样的结果主要是因为 , 纳米级氢氧化镁为极性材料 , 又含有较多的羟基 , 同时又具有比表面大的特点 , 根据相似相溶的特点 , 极性材料加入后必然会导致吸水性的增加 , 但增加的幅度主要依赖于材料本身的性质。加

2 . 2 . 5 聚氨酯 / 填料共混体系的粘结强度信赖性能试验 : 由 F ig. 8 可以看出 , 这三种填料加入聚氨酯体系后导致了涂料整体的耐擦洗次数下降 , 但下降的幅度各不相同。纳米级氢氧化镁体系的耐擦洗性能越优。这是因为无机填料的加入必然导致聚合物分子链与基材间的阻隔 , 分子链与基材不能有效地结合 , 在界面处出现粘结缺陷 , 致使粘结强度降低。纳米级氢氧化镁比氧化铬和掺锡氧化铟的耐擦洗次数多是因为它的粒径非常小 , 只有氧化铬和掺锡氧化铟的千分之几 , 虽然也会影响界面的粘结强度 , 但不及氧化铬和掺锡氧化铟的影响大。