[涂装] 有机—无机纳米复合乳液的研究进展

摘要：综述了有机－无机纳米复合乳液的研究进展，介绍了有机－无机纳米复合乳泫的制备方法，概述了有机－无机纳米复合乳液的应用。

关键词：有机－无机纳米复合乳液；制备；应用

0 引言

纳米技术是 20 世纪 80 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技。纳米科技是研究由尺寸在 0 ． 1 ～ 100nm 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米材料科学包纳了原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科 [1] 。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质。纳米技术在聚合物材料尤其是聚合物乳液合成中的应用研究起步较晚，但近年来其发展迅速，引起了高分子领域的关注。

有机—无机纳米复合材料在 80 年代末开始兴起，它综合了高分子聚合物易加工的优点和无机物高刚性、高强度等特点，成为材料科学中很有发展前景的一种新型材料。聚合物乳液作为水性涂料和水性胶粘剂的基科已得到越来越多的应用。将纳米无机粒子引入聚合物乳液，制备有机—无机纳米复合乳液是改性聚合物乳液的重要途径之一。

1 有机—无视纳米复合乳液的制备

制备有机—无机聚合物纳米复合材料的方法很多 [2,3,4] 。有共混法、溶胶—凝胶 (Sol-Gel) 法、插层法和原位聚合法等等。乳液作为聚合物的一种，其与无机材料的复合制备方法也主要参考有机—无机聚合物纳米复合材料的制备方法。但是乳液聚合又由于其聚合原理、聚合工艺上的特殊性，容易在制备中产生破乳、絮凝等情况，在乳液聚合中如何有效地将无机相稳定在纳米级别的分布是成功制备纳米复合乳液的关键。

1.1 溶胶—凝胶法制备纳米有机—无机复合乳液

有机聚合物 ( 或其活性单体 ) 参与的硅醇盐的溶胶—凝胶反应是达到聚合物与二氧化硅微观甚至纳米复合的一条良好途径。通常选择一种适合的无机前驱物和聚合物 ( 或单体 ) 的共溶剂，如乙醇、四氢呋喃和二甲基甲酰胺等有机溶剂。在溶胶—凝胶过程中脱出的醇为非活性的低分子化合物，由于其不能进一步形成聚合物，故需去除。因为低分子物质的除去会使材料在制备过程中引起大的收缩，从而导致开裂或产生大量气孔 [5] 如果硅醇盐在水解过程中脱出的醇带有可聚合的活性基团，从而原位生成材料的一部分，这样不仅可使体系收缩率大幅度降低，还会使二氧化硅在有机物基体中得以很好地分散。李敬玮等 [6] 报道了将可水解的硅酸四乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯进行酯交换 [7] ，制得带有两个较大且不饱和的疏水基的不饱和硅酸酯，并与丙烯酸酯进行乳液共聚合，得到了储存稳定性达 6 个月以上的聚丙烯酸酯／纳米二氧化硅复合乳液，利用红外谱图及电镜分析证明复合乳液中水解生成二氧化硅，且尺寸在 100 nm 以下； DSC 、 TG 分析说明纳米 SiO 2 的生成在基体中起交联作用，使材料的玻璃化温度及热稳定性提高，溶解性能降低。童昕 [8] 等人用水做溶剂，直接将聚合物乳液和无机前驱物的溶胶—凝胶过程相结合，获得了一种环境友好的有机—无机纳米材料聚甲基丙烯酸甲酯／二氧化硅复合材料，并与传统的有机溶剂环境中形成的聚甲基丙烯酸甲酯／二氧化 硅复合材料进行了对比实验。高锋等 [9] 报道了采用微乳液法合成了聚合漆酚 / 纳米 SnO 2 材料，透射电镜表明，在材料中纳米 SnO 2 呈球形和管状，少量呈分枝状，直径在 20 ～ 60nm 之间。

1.2 共混法制备纳米有机—无机复合乳液

该方法是将制备好的纳米微粒与高分子乳液直接共混。根据共混填充复合材料的理论推算，当分散相的尺度浸入纳米量级时，复合材科将产生一系列的全新的物理、力学非线性特征，为制备新型高性能、多功能复合材料提供了新的可能。但用此方法得到的复合体系中，纳米微粒空间分布参数一般难以确定，纳米微粒分布很不均匀，易于团聚，改进方法是对制得的纳米微粒做表面改性。张超灿 [10] 等人将采用亲水、亲油及两亲性聚丙烯酸酯表面改性过的 SiO 2 与乳液体系 ( 聚丙烯酸酯乳液 ) 共混，提供了一种能使填料 ( 纳米 SiO 2 ) 在乳液体系中即能稳定分散，又能保证它与基料在成膜后有良好的界面结合。何其旸 [11] 等分别采用共混法和原位聚合法制备和表征了丙烯酸乳液 /TiO2 纳米复合物，指出采用原位聚合的方法纳米 TiO 2 的分散程度较好而采用共混方法制备的复合乳液其机械性能较好。

1.3 插层法制备纳米有机—无机复合乳液

在高分子聚合物中充填一些无机纳米粒子，形成的复合材料可以提高材料的耐热性、机械强度和抗冲击性以及其他性能如导电性、耐氧化性等 [12] 。插层法是一种由一层或多层聚合物或有机物插入无机物的层间间隙而形成二维有序纳米复合材料的方法。许多无机化合物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等，都具有典型的层状结构，可以嵌入有机物。蒙脱土是一种间通常吸附一些阳离子，随着阳离子体积大小不同，层间距一般在 0.96-2.1nm 之间变化 [14] ，层间存在 Na + 、 Ca 2+ 等可交换无机阳离子，不利于有机分子的插层。用有机阳离子将无机阳离子交换出来以后，就成为疏水性的有机化蒙脱土，使层间有利于单体分子的进入，单体在层间聚合后即可将蒙脱土层撑开或剥离，达到纳米级分散，形成纳米复合材料。制备聚合物／层状碳酸盐嵌入纳米复合材料的方法主要有： (1) 单体嵌入到层状碳酸盐的片层间，在外加力驱动下聚合； (2) 嵌入与聚合同步发生； (3) 溶液或溶体聚合物直接嵌入。顾尧等 [15] ，以带正电荷的乳液丙烯酸甲酯—醋酸乙烯酯的阳离子乳液嵌入 ( 或插层 ) 钠基蒙脱土制备纳米复合乳液，发现阳离子化的丙烯酸甲酯—醋酸乙烯酯乳液能插层于钠基蒙脱土片层之间，插层后其胶膜的力学性能有较大幅度提高。

1.4 　原位聚合法制备纳米有机—无机复合乳液

用原位分散聚合法制备无机纳米聚合物复合材料是一种较新颖的方法 [16] ，该法是将纳米粒子在聚合物前驱体中进行有效的分散，再进行聚合，类似于这些前驱体的本体聚合。无机纳米粒子在聚合物前驱体中分散前，必须进行有机物改性，以改善无机纳米粒子在前驱体中的分散性和与前驱体的相容性。采用改性的有机物有小分子的有机酸、表面活性剂或两亲高分子等。由于无机纳米粒子的表面积大，容易团聚，进行有机物表面处理和在前驱体中分散，都会带来团聚、分散不均匀的现象，因此，探讨纳米粒子在聚合物前驱体中的分散，成为原位聚合法制备无机纳米粒子／聚合物复合材料的关键问题之— [17] 。

C.H.M.Caris [18] 在他的论文中，通过详细地研究了在 TiO 2 超微细粒子存在下甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 的乳液聚合后指出，聚合过程中增长着的聚合物— TiO 2 粒子发生凝聚是很普遍的现象，因而很难得到稳定的 TiO 2 — PMMA 纳米复合乳液。张径、杨玉崑等人报道了以 SiO 2 纳米粒子为种子的甲基丙烯酸甲酯乳液 [19] 以及苯丙乳液聚合 [20] ，结论认为以 SiO 2 纳米粒子为种子的 MMA 乳液聚合是单体先转移到 SiO 2 表面，然后引发聚合，聚合物缠绕在 SiO 2 粒子周围的过程。单体越多，形成的聚合物颗粒越大，体系越不稳定，生产的残渣越多；在聚合过程中仍有少量自由乳液的聚合，这是造成乳液聚合物中 SiO 2 含量比残渣中稍低的原因； SiO 2 的加入使 PMMA 的力学性能和玻璃化转变温度都有所下降。庞金兴 [21] 等研制了纳米 SiO 2 ／聚丙烯酸酯复合乳液以及用此复合乳液配制的涂料，研究发现复合乳液乳胶粒径小、粒度分布窄、稳定性好，以它为基料配制的“纳米涂料”性能优异，涂膜硬度增大而柔韧性优良，有效地改善了涂膜的物理机械性能。

2 有机—无机纳米复合乳液的应用

新型有机—无机纳米复合乳液体系可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性完美地结合起来 [22] 。而且由于复合乳液无机相在纳米尺寸，更具有纳米材料的特性，不仅可以提高材料的物理机械性能，而且能有效地改善抗老化、紫外吸收、阻燃、抗辐射、抗菌等功能。目前有机—无机纳米复合乳液的应用主要是在涂料、粘结剂、纳米粉体的表面改性，以及塑料改性剂和织物处理剂等方面。

2 ． 1 有机—无机纳米复合乳液在涂料中的应用

纳米材料对于传统涂料的改性作用近年来得到了广泛的研究并取得了一定的进展。目前市场上的纳米粉体、纳米浆料添加剂有很多，国内外市场上纳米添加浆料、纳米粉体都已有了成熟的产品。如德国莎哈利本公司、德国 Degussa 公司、日本石原公司、北京首创公司、舟山明日等等企业都已有了比较成熟的纳米浆料和纳米粉体产品。这些纳米材料产品现在还主要是用作一种功能添加剂，在涂料的配制过程加入。将这些浆料或粉体直接添加入涂料对涂料的施工、耐候、力学、光学性能都能在不同程度上有所改善。在应用中发现纳米材料由于其比表面积大，容易团聚，如何使纳米添加剂在涂料中还能保持其处于纳米级的分散是制备纳米涂料的一个关键问题。而应用有机—无机纳米复合乳液作为基科配制涂料可以有效地解决这个关键问题。庞金兴 [21] 等研制的以纳米 SiO 2 / 聚丙烯酸酯复合乳液为基料的内、外墙涂料性能优异。王岩 [23] 等研究了一种环保型水性木器清漆，此清漆是以无机纳米材料改性丙烯酸酯乳液为基科制备的。北京市建材科研院利用有机—无机纳米树脂乳液制备的水性涂料已经在北京一些重点工程中使用。

2.2 有机—无机纳米复合乳液在塑料改性剂中的应用

塑料改性剂在塑料中的应用是非常广泛的，如果在塑料改性剂中应用纳米技术，借助于纳米材料的纳米尺寸效应，就可以在许多方面提高和改善塑料的性能。但是由于纳米材料的以团聚性，在作为塑料改性剂的添加剂时受到很多限制。纳米材料表面应用有机树脂进行改性后能以纳米尺寸稳定地分散于塑料材料中。童筱莉等 [24] 研究了一种以聚丙烯酸酯原位乳液聚合包裹纳米无机 SiO 2 作为新型聚氯乙稀 (PVC) 抗冲改性剂，不仅提高了 PVC 的强度、韧性，还具有抗老化和改善加工性能的功能。

2.3 有机—无机纳米复合乳液在纳米粉体表面改性中的应用

纳米粉体表面的改性方法很多，有机械法和化学法，其中化学法对纳米粉体表面的改性能使纳米粉体表面能下降，团聚现象明显减少，尤其是聚合物表面包膜法能显著地改进纳米粉体的分散贮存稳定性。谈定生 [25] 等采用无皂乳液聚合法，使甲基丙烯酸甲酯在 TiO 2 表面进行聚合，在 TiO 2 表面包覆上了聚甲基丙烯酸甲酯膜，对 TiO 2 表面进行了修饰和改性，得到了表面均匀包膜的亲油性 TiO 2。

3 总结与展望

有机—无机纳米复合乳液的研究工作近年来取得了长足的进展，通过原料的选择和制备方法的改进，开发出了不同性能的有机—无机纳米复合乳液，在涂料、粉体表面性、添加剂等方面的应用发展迅速。目前对于纳米复合乳液的研究在理论和应用上都不甚成熟。尽管已有不少合成纳米复合乳液的方法，但大都是基于传统乳液的改进，存在一定的局限性。当前亟待解决的问题是：简单高效的乳液合成方法；纳米粒子形态、尺寸、分布的控制；纳米材料的特性和精细结构的精确表征；纳米材料的各种物性及其与微观结构的内在联系；无机纳米材料的表面处理技术及其在复合乳液中的均匀分散和稳定；分散相和乳液基体间的界面作用机理；功能型纳米微粒对于乳液性能的贡献和影响因素等。纳米材料应用于乳液，开发功能更全面、更环保的改性复合乳液具有十分广阔和诱人的前景。